Główny mechanizm i środki zaradcze tłumienia ujemnej elektrody akumulatora litowo-jonowego

Postęp badań mechanizmu tłumienia elektrody ujemnej:

Materiały węglowe, zwłaszcza materiały grafitowe, są najpowszechniej stosowanymi materiałami anodowymi w akumulatorach litowo-jonowych. Chociaż inne materiały elektrod ujemnych, takie jak materiały stopowe, twarde materiały węglowe itp., Są również szeroko badane, badania koncentrują się głównie na kontroli morfologii i poprawie wydajności materiałów aktywnych, a analiza mechanizmu ich pojemności jest niewielka. rozkład. Dlatego większość badań nad mechanizmem tłumienia elektrody ujemnej dotyczy mechanizmu tłumienia materiałów grafitowych. Tłumienie pojemności baterii obejmuje tłumienie podczas przechowywania i użytkowania. Tłumienie podczas przechowywania jest zwykle związane ze zmianami parametrów wydajności elektrochemicznej (impedancja itp.). Oprócz zmian parametrów elektrochemicznych towarzyszą im również zmiany naprężeń mechanicznych, takie jak struktura i ewolucja litu. I inne zjawiska.

1.1 Zmiana interfejsu elektroda ujemna / elektrolit

W przypadku akumulatorów litowo-jonowych zmiana interfejsu elektroda / elektrolit jest uznawana za jedną z głównych przyczyn tłumienia elektrody ujemnej. Podczas początkowego ładowania akumulatorów litowych elektrolit jest redukowany na powierzchni elektrody ujemnej, tworząc stabilną ochronną warstwę pasywacyjną (w skrócie SEI). Podczas późniejszego przechowywania i użytkowania akumulatorów litowo-jonowych, interfejs elektroda ujemna / elektrolit może ulec zmianie, co prowadzi do pogorszenia jego wydajności.

1.1.1 Pogrubienie filmu SEI / zmiana składu

Stopniowe zmniejszanie się wydajności energetycznej baterii podczas użytkowania jest związane głównie ze wzrostem impedancji elektrody. Wzrost impedancji elektrody jest spowodowany głównie pogrubieniem filmu SEI oraz zmianami w składzie i strukturze.

Ze względu na różnice i ograniczenia w metodach charakteryzacji i warunkach badań wyniki różnych instytucji badawczych nie są takie same, dlatego trudno jest określić konkretny skład folii SEI. Według wcześniejszych doniesień w skład folii SEI wchodzą głównie nieorganiczne (Li2CO3, LiF) i organiczne [(CH2OCO2Li) 2, ROCO2Li, ROLi] dwa rodzaje związków. Podczas użytkowania lub przechowywania skład i grubość folii SEI nie są statyczne.

Ponieważ membrana SEI nie pełni funkcji prawdziwego stałego elektrolitu, solwatowane jony litu mogą nadal migrować przez membranę SEI przez inne kationy, aniony, zanieczyszczenia i rozpuszczalniki elektrolitów. Dlatego w późniejszym okresie długotrwałego cyklu lub przechowywania elektrolit nadal będzie się rozkładał i reagował na powierzchni elektrody ujemnej, powodując zgrubienie filmu SEI. W tym samym czasie, ponieważ elektroda ujemna była w stanie rozszerzania i kurczenia się podczas cyklu, warstwa powierzchniowa SEI zostanie przerwana, tworząc nowy interfejs, a nowy interfejs będzie nadal reagował z cząsteczkami rozpuszczalnika i jonami litu, aby tworzą film SEI. Wraz z postępem wspomnianej powyżej reakcji powierzchniowej na powierzchni elektrody ujemnej tworzy się obojętna elektrochemicznie warstwa powierzchniowa, dzięki czemu część materiału elektrody ujemnej jest izolowana i dezaktywowana od całej elektrody. Spowodować utratę pojemności. Jak pokazano na rysunku 1, po długotrwałych cyklach, film SEI na powierzchni elektrody ujemnej jest znacznie grubszy.

Rysunek 1. Elektronowe zdjęcie skaningowe powierzchni elektrody ujemnej po długotrwałym cyklu

Skład folii SEI jest niestabilny termodynamicznie, a dynamiczne zmiany rozpuszczania i ponownego osadzania będą zachodzić w sposób ciągły w systemie akumulatorów. Folia SEI przyspieszy rozpuszczanie i regenerację filmu w określonych warunkach (wysoka temperatura, HF, zanieczyszczenia metaliczne w folii itp.), Powodując utratę pojemności akumulatora. Zwłaszcza w warunkach wysokiej temperatury składniki organiczne (węglan alkilu litu itp.) W folii SEI są przekształcane w bardziej stabilne składniki nieorganiczne (Li2CO3, LiF), co powoduje spadek przewodności jonowej folii SEI. Jony metali eluowane z elektrody dodatniej dyfundują przez elektrolit do elektrody ujemnej i są redukowane i osadzane na powierzchni elektrody ujemnej. Pierwiastkowe osady metali katalizują rozkład elektrolitu, co znacznie zwiększa rezystancję elektrody ujemnej i ostatecznie prowadzi do zmniejszenia pojemności akumulatora. Dodając dodatki wysokotemperaturowe lub nowe sole litu w celu poprawy stabilności filmu SEI, można wydłużyć żywotność materiału elektrody ujemnej i poprawić wydajność.

Badania wykazały, że różne rodzaje materiałów grafitowych mają różną wydajność przechowywania, a wydajność przechowywania sztucznego grafitu w wysokich temperaturach jest lepsza niż w przypadku grafitu naturalnego. Wraz ze wzrostem czasu przechowywania. Zawartość litu w sztucznym graficie jest zasadniczo stabilna, ale zawartość litu w graficie naturalnym wykazuje liniowy spadek. Dzięki skaningowej mikroskopii elektronowej (SEM) i analizie wyników badań metodą spektroskopii w podczerwieni z transformacją Fouriera (FTIR) podczas przechowywania w wysokiej temperaturze zawartość Li2CO3 i LiOCOOR na powierzchni grafitu naturalnego znacznie wzrasta wraz z wydłużeniem czasu przechowywania. Wzrost grubości warstwy SEI jest spowodowany głównie reakcją uboczną elektrolitu na powierzchni elektrody ujemnej. Struktura powierzchni sztucznego grafitu i morfologia folii SEI pozostają w zasadzie niezmienione.

Ponadto, po całkowitym naładowaniu i przechowywaniu przez pewien czas w warunkach niższych niż 40 ℃, chociaż materiał elektrody ujemnej o dużej powierzchni właściwej ma wyższy współczynnik samorozładowania, szybkość wzrostu folii SEI na jednostkę obszar różnych typów materiałów elektrod ujemnych jest podobny. Trend zanikowy jest podobny. Jednak w wyższej temperaturze (60 ° C) stopień zagęszczenia folii SEI z naturalnego grafitu o podobnej powierzchni właściwej jest znacznie wyższy niż w przypadku sztucznego grafitu.

1.1.2 Rozkład i osadzanie elektrolitu

Redukcja elektrolitu obejmuje redukcję rozpuszczalników, elektrolitów i zanieczyszczeń. Zanieczyszczenia w elektrolicie zwykle zawierają tlen, wodę i dwutlenek węgla. Podczas procesu ładowania i rozładowywania akumulatora elektrolit rozkłada się na powierzchni elektrody ujemnej, a jego głównymi produktami są węglan i fluorek litu. Wraz ze wzrostem liczby cykli stopniowo zwiększają się produkty rozkładu. Produkty te pokrywają powierzchnię elektrody ujemnej i utrudniają deinterkalację jonów litu, powodując wzrost impedancji elektrody ujemnej.

1.1.3 Analiza litu

Ponieważ potencjał interkalacyjny materiałów grafitowych jest zbliżony do potencjału litu, po osadzeniu metalicznego litu lub narastaniu dendrytów litu podczas procesu ładowania, następująca później reakcja litu z elektrolitem przyspieszy pogorszenie wydajności akumulatora, a ewolucja litu na dużych powierzchniach spowoduje wewnętrzne zwarcie baterii i wystąpienie niekontrolowanej temperatury. Ładowanie w niskiej temperaturze, mały nadmiar elektrody ujemnej akumulatora w stosunku do elektrody dodatniej, niedopasowany rozmiar elektrody (krawędź elektrody dodatniej pokrywa elektrodę ujemną) i potencjalne skutki (inny lokalny stopień polaryzacji, grubość elektrody i efekty porowatości ) wszystkie zwiększają ryzyko ewolucji litu.

Stopień nieładu w materiale grafitowym i nierównomierność rozkładu prądu wpłyną na wydzielanie litu na powierzchni elektrody ujemnej. W trzecim i czwartym etapie wstawiania litu grafitu zaburzenie materiału powoduje nierównomierny rozkład ładunków w elektrodzie, co skutkuje powstawaniem osadów dendrytycznych. Wzrost osadu między separatorem a elektrodą ujemną jest ściśle powiązany z temperaturą i gęstością prądu. Wraz ze wzrostem temperatury wzrasta szybkość ładowania i szybkość reakcji, a metaliczny lit osadza się na powierzchni elektrody ujemnej. Płaskowyż napięcia na krzywej rozładowania akumulatora i spadek sprawności Coulomba można wykorzystać do określenia, czy akumulator ma wydzielanie litu.

Obecne badania mają głównie na celu poprawę działania elektrody ujemnej w aspekcie ulepszenia układu elektrody ujemnej i optymalizacji układu elektrolitów zawierających dodatki hamujące wydzielanie litu w elektrodzie ujemnej. Powłoka Sn i węgla na powierzchni grafitu poprawia elektrochemiczną cykliczną charakterystykę elektrody ujemnej. Sn na powierzchni grafitu może zmniejszyć wewnętrzną rezystancję folii SEI i polaryzację elektrody w niskich temperaturach. Ponadto działanie można również poprawić poprzez ulepszenie powierzchni materiału elektrody ujemnej. Utleniający grafit w powietrzu może zwiększyć pole powierzchni i brzegi aktywnych miejsc, zwiększyć pory i zmniejszyć rozmiar cząstek, zmniejszając w ten sposób występowanie wydzielania litu spowodowanego nierównomiernym rozkładem ładunku. AsF6 może poprawiać stabilność elektrody ujemnej w wysokich temperaturach, hamować produkcję metalicznego litu i rozkład LiPF6. Ponadto mechaniczne zwijanie na etapie przygotowania bieguna ujemnego może zmniejszyć rozmiar porów, zmniejszyć nierównomierność rozkładu ładunku i zwiększyć odwracalną pojemność akumulatora.

1.2 Zmiany w materiale aktywnym elektrody ujemnej

W procesie stopniowego pogarszania się wydajności baterii uporządkowana struktura grafitu ulega stopniowemu zniszczeniu. Baterie litowe są poddawane cyklom z dużą szybkością. Ze względu na gradient stężenia jonów litu wewnątrz materiału generowane jest mechaniczne pole naprężeń, które zmienia siatkę elektrody ujemnej, a początkowa struktura arkusza elektrody ujemnej ulega stopniowemu zaburzeniu. Zmiany strukturalne nie są głównym powodem pogorszenia wydajności baterii. Pogorszenie można wyrazić jako zmiany w wydzielaniu litu lub warstwie SEI, ale podczas tego procesu wielkość cząstek i stała sieciowa elektrody ujemnej nie zmienią się znacząco.

Odwracalna zdolność cząstek grafitu jest związana z ich orientacją i rodzajem. Na przykład reakcja jon litu / elektrolit może wystąpić z powodu obecności nowego interfejsu między nieuporządkowanymi cząstkami, wprowadzanie jonów litu jest trudniejsze, a odwracalna pojemność nieuporządkowanych cząstek grafitu jest niższa. W porównaniu z cząstkami kulistymi grafit płatkowy ma wyższą pojemność właściwą przy dużym powiększeniu. Chociaż struktura elektrody ujemnej nie zmienia się podczas procesu zaniku, zmieni się stosunek struktury romboidalnej do struktury heksagonalnej. Zwiększenie struktury heksagonalnej zmniejszy wydajność Faradaya pierwszego i trzeciego etapu wprowadzania jonów litu, zmniejszając w ten sposób odwracalną pojemność elektrody ujemnej. Dlatego zdolność odwracalną można zwiększyć, zwiększając stosunek struktury rombowej do struktury heksagonalnej.

1.3 Zmiany w elektrodzie ujemnej

Wielkość cząstek materiału grafitowego ma większy wpływ na działanie elektrody ujemnej. Materiały drobnocząsteczkowe mogą skrócić drogę dyfuzji między materiałami grafitowymi, co sprzyja szybkiemu ładowaniu i rozładowywaniu. Jednak materiał o małych rozmiarach cząstek ma większą powierzchnię właściwą i będzie zużywał więcej jonów litu w wysokich temperaturach, co skutkuje zwiększeniem nieodwracalnej pojemności elektrody ujemnej. Dlatego stabilność termiczna anody grafitowej jest głównie związana z wielkością cząstek materiału grafitowego.

Porowatość grafitowego nabiegunnika ma pewien związek z odwracalną zdolnością elektrody ujemnej. Wraz ze wzrostem porowatości zwiększa się powierzchnia styku między grafitem a elektrolitem, a reakcja międzyfazowa wzrasta, powodując spadek zdolności odwracalnej. Podczas długotrwałego ładowania i rozładowywania akumulatora gęstość zagęszczenia elektrody grafitowej wpływa na pogorszenie wydajności akumulatora. Wysoka gęstość zagęszczenia może zmniejszyć porowatość elektrody, zmniejszyć powierzchnię styku grafitu i elektrolitu, a następnie zwiększyć zdolność odwracalną. Ponadto, w temperaturze wyższej niż 120 ° C, z powodu termicznego rozkładu folii SEI w celu wytworzenia gazu, zagęszczony materiał elektrody ujemnej będzie generował więcej ciepła.

podsumowując:

Zanik elektrody ujemnej akumulatorów litowo-jonowych obejmuje kilka mechanizmów degradacji. Wśród nich lit jest głównym czynnikiem prowadzącym do szybkiego obniżenia żywotności baterii. Rozkład elektrolitu, a następnie tworzenie się błony na powierzchni elektrody ujemnej prowadzi do wzrostu rezystancji wewnętrznej baterii i zmniejszenia ilości litu nadającego się do recyklingu. Powyższy mechanizm ma niewielki wpływ na strukturę krystaliczną elektrody ujemnej. Środki, takie jak optymalizacja układu elektrolitu, dodawanie stabilizatorów i obróbka termiczna, mogą zmniejszyć występowanie tych reakcji i poprawić działanie materiału elektrody ujemnej.